sylaby šk. r. 2010/2011
(Letný semester, prednášky 2 h/týždenne, 3 kredity)
Katedra
jadrovej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita Komenského v Bratislave
(lektor:
Doc. RNDr. Jozef
Kuruc, CSc.)
Úvod
do chémie vysokých energií:
charakteristiky a zvláštnosti radiačnej chémie, fotochémie, plazmochémie a sonochémie,
kvantovo-zväzkové inžinierstvo.
Úvod
do fotochémie:
Vývoj fotochémie. Podstata fotochemických dejov.
Svetlo
a jeho interakcia s hmotou:
Svetlo a jeho vlastnosti. Interakcia svetelného žiarenia s hmotou. Fotochemické
zákony (Grottgusov-Dreperov zákon, Einsteinov zákon, Kashove zákony,
Lambert-Beerov zákon).
Príroda
a vlastnosti elektrónovo-excitovaných stavov: Elektrónové prechody, princíp Franka-Condona, singletové a tripletové
stavy. Vznik a deaktivácia excitovaných stavov. Fluorescencia a
fosforescencia. Jablonskiho diagram. Kvantové výťažky. Sensibilizácia a zhášanie.
Stern-Volmerova závislosť. Zabrzdená flourescencia: tripletovo-tripletová
anihilácia a termicky aktivovaná zabrzdená fluorescencia. Rezonančná
fluorescencia. Exciméry a exciplexy.
Experimentálne
metódy vo fotochémii:
Zdroje svetla. Podmienky na výber svetla. Lampy s výbojom v plyne. Impulzné
lampy. Lasery. Získanie monochromatického svetla (monochromátory). Konštrukčné
materiály pre fotochemické prístroje. Chemické aktinometre. Aparatúry pre
fotochemické reakcie. Kontrola stupňa konverzie.
Fotochemické reakcie: Klasifiká cia fotochemických reakcií. Reakcie excitovaných stavov, adiabacita fotochemických procesov. Vlastnosti excitovaných stavov (geometria excitovaných molekúl, acido-bázicke vlastnosti, dipólovö momenty). Fotodisociácia. Fotoadície (typu p+s, p+p). Fotoizomerizácia a fotoprešmyky (cis-trans fotoizomerizácia, sensibilizovaná fotoizomerizácia, valentné izomerizácie, fototautoméria a prešmyky). Fotosubstitúcie. Fotoindukovaná radikálová substitúcia v alifatickom rade. Fotosubstitúcia aromatických zlúčenín. Radikálová fotosubstitúcia v aromatickom rade. Heterolytická fotosubstitúcia v aromatickom rade (nukleofilná a elektrofilná). Nukleofilná fotosubstitúcia v bočnom reťazci. Fotosubstitúcie v komplexných zlúčeninách kovov. Fotochemické oxidačno-redukčné reakcie. Fotoredukcia (karbonylových zlúčenín a nitrozlúčenín). Fotooxidácia.
Dvoj-
a multikvantová fotochémia
Dvojkvantová
fotochémia: fotofyzikálne
procesy, dvojkvantov‚ fotoreakcie (2-kvantové fotoionizácia, 2-kvantová
fotodisociacia, 2-kvantová heterogénna fotodisociácia, 2-kvantová fotoeliminácia).
Multikvantová
(infračervená) fotochémia:
Fotofyzikálne procesy multikvantových fotoreakcií. Klasifikácia chemických
reakcií indukovaných laserami (sensibilizované, špecifické, monomolekulové
rozklady, špecifické reakcie komponenty a reaktantu v zmesi, reakcie aktivovaného
molekulového centra - laserová separácia izotopov (AVLIS), špeciálne
multikvantové fotoreakcie).
Luminiscenčné javy (chemoluminiscencia,
termoluminiscencia, sonoluminiscencia, bioluminiscencia, lyoluminiscencia,
triboluminiscencia, presoluminiscencia, mechanoluminiscencia,
elektroluminiscencia, rádioluminiscencia, katódoluminiscencia,
röntgenoluminiscencia). Fotoelektrický jav.
Praktický
význam a využitie fotochémie
a Fotobiológia
Akumulácia slnečnej energie chemickými spôsobmi. Fotokatalytická oxidácia
a štiepenie vody. Fotochemické reakcie v atmosfére, ozónové diery
a fotochemicý smog. Fotochrómia. Optické odfarbovače a zjasňovače.
Fotoreakcie v polyméroch, fotosubstitúcia a fotodeštrukcia. Fotopolymerizácia.
Priemyselné využitie fotochemickej syntézy. Záznam informácie fotochemickými
metódami. Nestrieborné procesy registrácie informácie. Využitie fotochemických
princípov v jadrovej chémii a analytickej chémii.
Fotobiológia a Fototerapia: Fotochemické základy zraku. Základy teórie farebnosti
(citlivosť oka, doplnkové farby).
Fotosyntéza. Fototerapia.
Fotoelektrónová
spektroskopia: UPS a
XPS spektroskopia (ionizačný potenciál, schéma experimentu a spojitosť s teóriou,
základné javy vo fotoelektrónových spektrách), ESCA. Laserová rezonančná
fotolelektrónová spektroskopia molekúl. Princíp a využitie.
Základné
pojmy o plazme:
Kinetika‚ zvláštnosti plazmochemických procesov. Mechanizmy plazmochemických
reakcií: Rotačná excitácia molekúl. Vibračná excitácia molekúl. Elektrónová
excitácia molekúl. Disociácia elektrónovo-excitovaných molekúl. Disociatívny
záchyt elektrónov molekulami. Stupňovitá disociácia molekúl excitovaných
elektrónovým úderom (disociácia zo základného elektrónového stavu,
disociácia z elektrónovoexcitovaných stavov). Rekombinácia ťažkých
nenabitých častíc so vznikom molekúl. Disociatívna rekombinácia molekulových
úderov s elektrónmi. Rozklad uhľovodíkov v nerovnovážnej plazme.
Diagnostika
nízkotepelnej plazmy:
Bezkontaktné (spektrálne)
metódy. Zistenie tvaru distribúcie energie v plazme. Teplota voľných elektrónov
plazmy.
Plazmochemické
technológie: Generátory
nízkotepelnej plazmy. Plazmochemické reaktory. Reaktor pre plynnú fázu.
Modelovanie plazmochemického reaktora. Reaktory pre heterofázové procesy. Konštrukcie
plazmochemických reaktorov. "Otužovanie" produktov plazmochemických
procesov. Chemicky indukovaná plazma, CIP-MS.
Fyzikálne
aspekty pôsobenia ultrazvukových vĺn:
Všeobecné princípy (zvukom indukované vibrácie, zoslabenie zvuku v
kvapalnom prostredí, vznik kavitačných bublín, parametre efektívnej kavitácie,
dynamika kavitačných bublín). Relaxačné javy. Kinetika sonochemických
procesov. Sonoluminiscencia. Polyméry (degradácia polymérov, polymerizácie).
Syntetické
aspekty sonochémie: (4
typy reakcií: reakcie na povrchoch kovov, reakcie na povrchoch práškov alebo
iných zvláštnych foriem hmoty, emulzné reakcie, homogénne reakcie).
Syntetické aplikácie ultrazvuku. Organokovové zlúčeniny. Reakcie výmeny
ligandov. Reaktívne kovové prášky a katalýza. Ultrazvuk v organickej syntéze
(reakcie karbonylových zlúčenín, reakcie C-C násobných väzieb, kopulačné‚
reakcie, dehalogenácie, substitúcie, kondenzácie, hydrolýza, oxidácie,
izotopové značenie). Fotosonifikácia - vplyv ultrazvuku na priebeh
fotochemických reakcií.
(I.
ročník magisterské štúdium, zimný semester)
Predmet Radiačná
chémia, ako súčasť vedných disciplín nazvaných Chémia vysokých
energií, sa na Katedre jadrovej chémie Prírodovedeckej fakulty Univerzity
Komenského prednáša samostatne, čo je podmienené historickým vývojom
katedry.
Odporučená
literatúra:
1.
Lapčík Ľ.,
Pelikán P. Čeppan M. Fotochemické
procesy. Alfa, Bratislava, 1989.
2.
Sýkora J., Šíma
J. Fotochémia
kordinačných zlúčenín. Veda, Bratislava, 1986.
3.
Sýkora J., Šíma
J. Photochemistry
of Coordination
Compound. Elsevier-Veda, Amsterdam-Oxford-New York-London - Bratislava,
1990. In: Coordination Chemistry Reviews, Lever A. B. P. (Editor), Vol. 107
(1990). ISBN 80-224-0087-4.
4.
Balzani V., Scandola F. Supramolecular Photochemistry. Ellis Horwood,
1991. ISBN 0-13-877531-1
5.
Hoorspool W. M., Song P.-S. CRC Handbook of Organic Photochemistry and
Photobiology. CRC Press, Boca Raton, 19995. ISBN 0-8493-8634-9.
6.
Šima J., Čeppan M., Jančovičová
V., Prousek J., Velič D. Fotochémia.
Pricípy a aplikácie. Bratislava, Vydavateľstvo STU, 2011.
6.
Bugaenko L.T.,
Kuz'min M.G., Polak L.S. Chimija vysokich energij.
Chimija, Moskva, 1988. (CH-UK 2130); Bugaenko L.T., Kuzmin M.G. a Polak L.S., High-Energy
Chemistry, Ellis Horwood, New York - London - Toronto - Sydney - Tokyo -
Singapore, 1992. ISBN-10: 0133886468.
7.
Chen F.F.,
Chang J.P.: Lecture notes on principles of plasma processing.
Springer, 2003. ISBN 978-0306474972.
208 p.
8.
Toma Š, Kaliská
V. Využitie
ultrazvuku v organickej syntéze. Chem. Listy, 79,
578-600 (1985).
9.
Mason T., Lorimer J.P.
Sonochemistry: Theory, Applications and
Uses of Ultrasound in Chemistry. Ellis Horwood, Chichester, 1988. (UK 31D
341)
10.
Mason T. Practical Sonochemistry: User's Guide to Applications in Chemistry and
Chemical Engineering. Ellis Horwood, New York, 1991.
11.
Manahan,
Stanley
E. Environmental
Chemistry, 9th edition, CRC Press, Taylor & Francis Group,
Boca Raton, 2010. ISBN 978-1-4200-5920-5.